Como editar o boot.ini

O que é o boot.ini :
Boot.ini é um pequeno arquivo de texto que diz ao computador com que sistema operacionar abrir.
Quando ele entra em ação :
Quando você ter 2 ou mais sistemas operacionais no mesmo computador (no mesmo HD ou em HDs diferentes).
Se você usa um só sistema operacional, nunca vai usar este arquivo, mas caso queira instalar mais de um SO (sistema operacional) no mesmo PC, deverá edita-lo.
Digamos que você colocou mais um HD no computador e quer instalar o Windows XP nele, o correto a fazer é tirar o HD antigo e colocar o novo para fazer a formatação e instalação do Windows. Depois de terminado, você coloca os 2 HDs no PC - mas o problema é que um deverá ser primário e o outro secundário, ou seja, o computador irá carregar o SO do primário, pois nem saberá que o secundário também tem um SO!
Para resolver isto, ou você sempre deve ficar desconectando o HD que não quer usar ou então edita o Boot.ini.
Editando-o você consegue que apareça uma telinha assim antes de iniciar o Windows:

selecionar sistema operacional

Aqui você pode escolher com que SO iniciar.
Vamos ao que interessa - Parece bastante coisa e bem complicado, mas não é, eu apenas expliquei de uma forma muito bem explicada:

Como editar o Boot.ini

Primeiro clique com o botão direito do mouse sobre o "Meu computador" e clique em propriedades.
Clique na aba "Avançado" e na seção "Inicialização e Recuperação", clique em configurações. Agora clique em "Editar".
O bloco de notas abrirá com um texto semelhante a este:

[boot loader]
timeout=30
default=multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS
[operating systems]
multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS="Windows bla bla bla" /noexecute=optin /fastdetect

Como adicionar um SO:
Para adicionar um So é só adicionar a seguinte linha no final:

multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS="Windows bla bla bla" /noexecute=optin /fastdetect

Edite os seguintes elementos desta linha adicionada:
partition: Troque o 1 que está entre parênteses pelo número correspondente á partição do segundo SO (se você instalou este segundo SO no mesmo HD, troque o 1 pelo numero da partição em que ele foi instalado, por exemplo: 2).
rdisk: Aqui é indicado em que HD foi colocado o 2º SO, troque o número 0 pelo número correspondente ao HD. (Se você instalou o 1º SO em um HD e o 2º em outro, troque o "0" por "1" - ou seja, o "0" significa HD primário e o "1" o secundário.
Lembre-se de indicar também a partição, caso você só tenha criado 1 partição no 2º HD e 4 no 1º, obviamente o 2º SO está na partição 1 do HD 1 (secundário).
Exemplo de como ficaria para um PC com 2 HDs, cada um com um sistema operacional:

[boot loader]
timeout=30
default=multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS
[operating systems]
multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS="Windows 1" /noexecute=optin /fastdetect
multi(0)disk(0)rdisk(1)partition(1)\WINDOWS="Windows 2" /noexecute=optin /fastdetect

Ainda há o item "timeout", normalmente ele está em "30" - Este timeout é o tempo em qe a telinha de seleção ficará aparecendo, caso o tempo acabe, ela automaticamente selecionará o SO padrão que você encontra na linha abaixo do timeout: (você pode mudar o "30" pelo tempo em segundos que desejar)

default=multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS

Esse esquema acima é igual ao outro, só que em vez de dizer onde ficam os SOs, aqui você indica onde fica o SO padrão.
e o último item:
Você pode dar um nome aos SOs, basta trocar a parte em negrito pelo nome que desejar, por exemplo: Windows XP, SO do pedrinho, principal....